LLDPE第二代树脂应用前景轴承球

LLDPE第二代树脂应用前景

近几年来，在一些LLDPE（线型低密度聚乙烯）生产的新技术中，最突出的是茂金属、非茂金属单中心催的工艺的发展易加工LLDPE的大量涌出。应用这些新技术开发的LLDPE树脂，被人们称为第二代LLDPE树脂。

新技术的发展提高了产品的性能，降低了制造成本，促进了聚合物之间的竞争和相互替代。催化剂系统、共催化剂、共聚单体、反应器、聚合介质等方面的改变，影响着聚合物的分子结构，影响树脂的结晶度、支链度、共聚单体分布，以及密度、相对分子质量、相对分子质量分布（MWD）等。这些结构因素又决定着聚合物的最终性能，包括力学强度、光学性能、纯度、流变行为（可加工性）、稳定性（对热、紫外线等）、热性能和电性能。

茂金属和单中心催化剂和传统的齐格勒-纳塔催化剂之间的主要差别就是活性中心的分布。齐格勒-纳塔催化剂是非均相的，有许多活性中心，而茂金属催化剂是均相的，每一个催化剂分子都有相同的活性，每一个接受单体的配位基本上是相同的。这就使得产品十分均一，可得到带a-烯烃的高度立体规整产品。在烯烃的聚合中，茂金属单中心催化剂导致窄的相对分子质量分布和宽的共聚物组成的分布。整个产品相对分子质量的分布和共聚物的组成是相同的或接近相同的。用单中心催化剂时，薄膜有较好的透明性，韧性增加，可抽提物减少，热封初始温度降低，有较高的模量、粘度，交联效率提高。

通过“设计”LLDPE聚合物链以改进加工性能有三种基本途径：造就双峰结构、造就宽相对分子质量分布结构，以及导入第三（或第四）种共聚单体，造就三元共聚物（或四元共聚物）。

目前主要通过改进传统催化剂来实现。最引人注目的工艺，包括Montell公司的SPHERILENE（三元聚合物）工艺、Phillips公司的LLDPE（宽MWD）工艺、Univation公司的UNIPOL 双峰工艺，以及最近Borealis公司的BORSTAR（双峰）工艺和NOVA化学公司先进的SCLAIRTECH（双峰）工艺。用茂金属/单中心催化剂体系，也已工业化生产出更易加工的LLDPE。这些新技术包括Dow公司的长支链（LCB）INSITE工艺、三井的EVOLUE（双峰）工艺，和Phillips的mPACT工艺。DuPont公司的镍-钯和BP/Amoco公司的铁-钴催化剂体系尚处在开发的萌芽阶段。

1 第二代LLDPE树脂的性能特点

1.1 茂金属及单中心催化剂生产的LLDPE

在传统的齐格勒-纳塔斯化剂基LLDPE树脂中，聚合物的相对分子质量分布和共聚物组成分布，影响聚合物中的可抽提物量（与低聚物量有关）及透明性。在传统高相对分子质量聚乙烯共聚物中，很少插入共聚物单体或者没有共聚物单体，生产均相的聚乙烯，结晶度高，但透明度低，雾度增加，而单中心催化剂赋于树脂更均匀的组成，并改进了透明度，甚至具有宽相对分子质量分布。树脂中，共聚单体分布比传统齐格勒-纳塔催化剂生产的聚合物更均匀，特别是气相聚合。共聚单体的加入，可改进力学性能，如有较好的耐环境应力开裂、断裂伸长率、拉伸强度和冲击强度等。由于聚合物中的支链更均匀，透明度也得到改善。

1.2 易加工的LLDPE

用低压工艺生产双峰的宽MWD和LLDPE共聚物和三元共聚物，可以得到加工及性能类似于传统高压LDPE的树脂。

LDPE有较多的支链结构，其中长支链占优势，而LLDPE只有短支链，它们的数目决定聚合物的结晶度和密度。改进加工性能将有利于LLDPE向LDPE的应用领域扩展，进入那些先前由于性能（如透明度、熔体强度等）差别而未能进入的领域。

具有双峰和宽MWD的聚烯烃可以用较低能耗的设备，以较快的速度进行加工。同时，这样的聚合物熔体流的扰动显著地降低，改善了如高强度薄膜等产品的性能。迄今，几乎所有的聚烯烃公司都有生产双峰聚合物的专利。有的用两台串联的反应器，分别生产高相对分子质量和低相对分子质量的聚乙烯。有的则在一个反应器中用两种不同的茂金属催化剂、茂金属/齐格勒-纳塔混合催化剂，或者混合的铬-过渡金属催化剂。还有一种方法就是用负载型茂金属催化剂，该催化剂活性中心不再有相同的活性，故可以得到宽的相对分子质量分布。虽然单反应器系统从投资和操作成本考虑是最理想的，但目前使用两个串联反应器能最佳地控制相对分子质量和相对分子质量分布，并提供最大的灵活性。引入第三共聚单体，如丙烯，可降低结晶度，改进LLDPE的加工性能。Montell公司的SPHERILENE工艺生产的三元共聚LLDPE，在强度和加工性能方面均得到了改进。

从去年以来，更易加工树脂的主要发展已经取得专利，并由一些生产商工业化。Dow公司的INSITE技术及其长支链（LCB）产品已生产出高度易加工的树脂，其他公司目前集中于通过两个串联反应器使聚合物链中呈现双峰MWD，实现加工性能的改进，有的用茂金属/单中心催化剂，有的不用。一般来说，齐格勒-纳塔催化剂基树脂生产易加工的技术可以转向茂金属或其他单中心基催化剂生产易加工树脂的体系。

2 第二代LLDPE的需求概况

2.1 全球

2002年全球对LLDPE的需求将达到12.6Mr，约为LLDPE和LDPE总需求量的44%。到2003年的增长率将为9.4%，2003~2010年的年均增长率预计为7.8%。主要包括两个部分：传统应用的增长（其中仍然有部分是替代LDPE）；第二代技术产品开拓的新应用。茂金属基树脂已从专用产品发展到大宗产品，除了性能大大改善而进一步替代LDPE外，新一代的牌号已经开始在一些应用中与其他聚合物（如聚氨酯和聚氯乙烯等）竞争。

1998年，LLDPE的76%用于生产薄膜（包括农膜、建筑、工业包装衬里、零售袋、垃圾袋等）。注塑制品是第二大应用领域，约占总消耗量的8.3%，如作玩具、家用器皿、盖子等。其余的应用还有滚塑和电线电缆等。

全球第二代LLDPE树脂预计将从1998年的661kt增长到2003年的2.7Mt，到2005年将达到4Mr。　1998~2005年间年均年增长率约为29%。1998年及2005年分别占LLDPE总需求的6.3%及20.8%。

第二代LLDPE树脂的需求归纳于表2中。这些产品在替代LDPE、高级a-烯烃LLDPE牌号和一些非聚乙烯树脂（如PVC薄膜的某些应用）中将到重要的作用。

2.2 美国

1998年美国虽然出口市场不振，LLDPE的需求仍增长6.3%，1999年增长6.7%，主要增长来自于薄膜领域。到2010年，LLDPE需求预计达到7.63Mt。1998~2010年年均增长将超过6%。第二代塑性体、弹性体和LLDPE的特性创造了新的增长机遇，收缩性、透明度和可加工性能之间的平衡，曾经阻碍LLDPE在包装薄膜中的应用，现在第二代LLDPE正应用于这一领域。

己烯共聚物在目前美国LLDPE的需求中超过40%。这类高级a-烯烃（HAO）树脂已极大地占领了高强度应用领域（主要是薄膜），其中不少领域，丁烯LLDPE薄膜的性能不能满足要求，而用辛烯LLDPE又如杀鸡之用牛刀。已烯基LLDPE的其他应用包括滚塑和目前MDPE片材的应用领域。而超已烯LLDPE（第二代树脂）在高强度薄膜应用中已取代已烯LLDPE广泛应用。

99年，辛烯LLDPE的增长由于a-烯烃供需的限制而受到影响。丁烯共聚物在较厚的制品中保持主要市场份额，包括注塑、滚塑和电线电缆等领域。unio Carbide公司生产的丁烯LLDPE牌号已制定了电线电缆护套树脂标准。丁烯LLDPE预计将继续失去其市场份额，由已烯和辛烯LLDPE代之。

到2003年，第二代LLDPE（包括茂金属/单中心LLDPE、塑性体和易加工LLDPE）的总需求预计年均增长26.2%，2003~2010年年均增长17.4%。到2010年，茂金属/单中心催化剂生产的树脂预计约占LLDPE需求的40%。

2.2.1 薄膜

1998年，美国LLDPE需求的60%进入薄膜领域。包装的最终应用占LLDPE薄膜需求的55%，包括拉伸薄膜和收缩薄膜。快速增长的LLDPE薄膜中，共挤出薄膜占有优势，包括包装袋、新鲜食品包装袋、重包装袋、真空和立式袋、拉伸薄膜和收缩薄膜、快餐食品包装，食品和其他产品的软包装。

1999年总的LLDPE市场中，食品包装有最高的增长率。用茂金属催化软生产的塑性体由于增加了韧性，在食品包装方面有巨大的进步，可以控制氧和水蒸气的渗透率，这是使新鲜水果和蔬菜以不同速度呼吸的主要性能。

非食品包装方面，大多数购物仍用LDPE/LLDPE掺混物的多层结构，厚0.13~0.23mm。由于共挤出增长迅速，LLDPE仍占重包装袋材料总量的75%。预计茂金属基LLDPE在掺混和共挤出二者中起主要的作用。它们可以减薄薄膜，且密封性能更好，最终用聚乙烯单层袋代替纸和多层袋，预计增长率将有所提高。茂金属基LLDPE强度增加、厚度减薄、可提高设计灵活性，有强劲的增长趋势。主要树脂的供应商有Exxon Mobil、Dow和NOVA Chem等公司。

非包装薄膜应用在LLDPE薄膜中占需求的68%。在这部分中拉伸薄膜及垃圾箱衬里占有优势，茂金属基树脂有较强的竞争性。增长最大的是重包装袋，在此领域用茂金属基LLDPE可以减薄薄膜利用共挤出增加滑爽性。共挤出塑料杂货袋也在增长。拉伸薄膜也推动LLDPE的增长。LLDPE占有PE拉伸薄膜市场的90%以上，过去5a中，年均增长约为10%。正在增长的茂金属基LLDPE将在替代HAO-LLDPE中起促进作用。

流延薄膜已迅速发展为一种大宗的产品，少数供应商控制了市场总供应量的30%，在托盘缠绕包装方面有巨大的增长潜力。新的应用包括消费品的包装，市场上以Dow及Exxon Mobil公司生产的高级a-烯烃共聚物为主，其他生产商的已烯级LLDPE也在进入市场相反，垃圾袋仍然大量消耗丁烯级LLDPE，因其厚感及耐穿刺性能受到消费者的欢迎。高级a-烯烃用于重包装应用。但超已烯品级在过去几年中在所有商品袋市场均有明显的增长。茂金属基LLDPE主要用作工业用袋等。

非食物保护包装已由掺混向共挤出转变，如背心袋应用即为一例。共挤出可以提高薄膜的主要性能，也可使加工商减少所用的树脂的数量。在共挤出中茂金属树脂的产品性能也比掺混物好。向共挤出转变的另一个原因就是在特殊的终端应用（如购物袋）中，提高薄膜性能的要求在增加

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