浅析环境友好型稀土余辉发光涂料折射计

浅析环境友好型稀土余辉发光涂料

【中国牛涂网，NTW360.com新闻资讯】

王娴

（西安市环境监理处,陕西西安710068）

摘要：稀土元素因具有丰富的能级和4f电子跃迁等电子结构的特殊性而具有光、电、磁等许多特性。这种材料具有余辉时间长、发光亮度高、材料的化学稳定性高等优点。这种新型稀土长余辉发光材料的研发，不仅可带动我国稀土资源的综合开发利用，将资源优势转变为经济优势，同时它不需要电就能发光，因此又是一种节能产品okmart.com。文中介绍发光机理﹑影响因素以及发展趋势。

关键词：稀土；余辉；发光涂料；发光机理；环境友好型

稀土激活碱土金属铝酸盐发光材料是指以稀土特别是以Eu为激活元素，以碱土金属铝酸盐为基体的一类发光材料。其中Eu和Dy共激活的铝酸锶SrO·nA12O3：Eu，Dy是典型代表，它是20世纪90年代初发展起来的一类新型发光材料[1]。

稀土激活碱金属铝酸盐发光材料的特点是起始亮度高，余辉时间长（>12h），无放射性危害，耐环境侵蚀，被称为绿色节能材料。在SrO·nA12O3：Eu，Dy发光材料中，随着SrO/A12O3比的不同，荧光的波长和余辉时间也不同，对于SrO·A12O3：Eu，Dy，激发后发出黄绿色光，波长峰值520nm；2SrO·3A12O3：Eu，Dy，激发后发出兰绿色光，波长峰值490nm。后者的余辉时间长于前者，但初始发光强度却相反[2]。

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图1 激发光谱与发射光谱

通过改变SrO/A12O3摩尔比、Eu和Dy的掺杂量，矿化剂B2O3的用量，以及用CaO、MgO、BaO部分或全部取代SrO，或它们复合加入等，可以获得一系列的碱土金属铝酸盐发光材料。其中添加部分SiO2，可以形成稀土激活碱土金属铝硅酸盐发光材料。由于此类发光材料具有其他发光材料无法比拟的优点，而成为当今研究开发的热点。

1·发光涂料颜料的制备

SrA13O4：Eu，Dy是一种新型的环保发光颜料，已引起国内外研究者的广泛关注。目前，新型发光颜料的研究者们探索了一些新颖的方法制备该发光颜料。

1.1高温固相法

高温固相法是制备Eu2+激活铝酸锶蓄光材料传统的和应用最早的最多的方法。该法主要以Al2O3、SrCO3、Eu2O3、Dy2O3为原料，再加入一定量的助熔剂（如硼酸），混合磨细后，一般先经过高温（1350℃左右）锻烧，再在稍低温度下还原，使Eu3+变成Eu2+，还原气氛可采用2%H2+98%N2营造，亦可采用密闭空间中放置活性炭的方法。最后经过冷却、碾细、过筛即得产品。此法工艺简单的优点十分明显，微晶的晶体品质优良，利于工业化生产。

1.2溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶（So1-ge1）法是应用前景非常广阔的纳米粉体合成方法，它的主要优点在于可在较低的温度下合成产品，且产品粒径小、均匀度较好。采用该法合成SrAl2O4：Eu2+，Dy3+时，母体材料是含有铝的有机化合物溶液，配以激活剂、共激活剂、助熔剂、催化剂，均为有机化合物溶液或化合物水溶液，混合后，加入水，在溶液中保持2~3d，形成凝胶，经干燥，灼烧除去有机物后，再在N2+H2气流或活性碳气氛下灼烧还原而得蓄光材料。用溶胶-凝胶法可以制备出发光性能很好的发光材料，反应也可以很好的控制。

1.3燃烧法

针对高温固相法制备的蓄光粒子较粗，经球磨后晶形遭受破坏，从而使发光亮度大幅度下降的缺点，人们发展了“燃烧法”制备技术。Kingsley等将一定量的Al(NO3)3·9H2O、Sr(NO3)2·4H2O和尿素，用少量的水溶解，将所得的溶液放入温度恒定在500℃左右的马沸炉中。起初溶液沸腾，然后开始脱水，分解，并伴随产生大量的气体（主要是NO和NH3）。接着开始起泡、膨胀、泡沫破裂并燃烧，发出白色光。所得产品为一种多孔泡沫状的SrAl2O4，产物相单一，合成的发光材料具有相当的适应性，燃烧过程中产生的气体可使Eu3+还原成Eu2+，而不需要还原保护气氛。采用这种方法可以使炉温大大降低，是一种很有意义的高效节能的合成方法。

2·发光涂料发光机制

发光涂料基质、激活剂和辅助激活剂（又称敏化剂）的合理选择是其优良长余辉性能的重要保证。基质必需提供合适的晶体环境，激活剂离子必需是那些具有相对较低的4f→5d跃迁能的稀土离子，而三价的辅助激活离子不等价取代二价的碱土金属离子后形成不同深度的陷阱，用于存储电子或空穴[3]。当光束入射到固体发光材料时，发光中心的不同类型亚层之间存在能级交错现象的电子就会在其离子的基态和激发态之间发生跃迁运动，则此时光束的能量就会转移给被激发的电子，即该波长的光被吸收了。但处于激发态的电子是一种亚稳态，一旦光照停止，该电子就会释放该波长光的能量即跃迁回到基态，从而引起该物质发光，即是一种蓄能发光过程。

当用365nm紫外光激发SrAl2O4发光体时，Eu2+产生4f→5d跃迁。辅助激活离子Dy3+的加入，改变了晶格的形状，使晶格发生畸变，从而产生了杂质能级（陷阱能级），这种杂质能级主要是由D的加入产生的，并且Dy3+取代Sr2+导致空穴的产生，所以陷阱能级是相对均匀的由空穴产生的施主能级。这一能级位于Eu2+的激发态能级与基态能级之间。当电子受激发从基态到激发态后，一部分电子跃迁回低能级产生发光，另一部分电子通过弛豫过程储存在陷阱能级中，当陷阱能级中的电子吸收能量时，重新受激回到激发态能级，跃迁回基态能级而发光[4]。

陷阱能级中的电子数量多，则余辉时间长；吸收的能量多，使电子容易克服陷阱能级与激发态能级之间的能量间隔（ET），从而产生持续发光现象。但并非吸收能量持续增加就会使余辉时间延长，若足够的能量使陷阱能级中的电子全部一次性返回激发态能级，则不利于余辉时间的延长；反之，吸收的能量很少，不足以使陷阱能级中的电子返回激发态能级，也观察不到长余辉现象。因此长余辉时间的长短取决于陷阱能级中的电子数量及其返回激发态能级的速率，长余辉的强度则取决于陷阱能级中的电子在单位时间内返回激发态能级速率。

发光涂料的这种性能主要是由发光涂料的余辉发光性质所决定的。稀土元素掺杂的碱土铝酸盐的发光时间主要由其发光的的衰减特性和陷阱效应决定。稀土元素掺杂的碱土铝酸盐的衰减机制是同温度有关的指数衰减，温度越低，光强越弱，温度升高，光强很快增加，衰减时间大为缩短。

当涂层处于光照条件下时，一部分光线被反射，另一部分光线进入涂层内部。进入涂层光线有一部分被发光颜料所吸收，使发光颜料中的分子受到激发，当这些分子返回基态时会以辐射形式发光。因此，发光涂料发光性能主要取决于发光颜料。稀土离子掺杂碱土铝酸盐光致发光过程大致可分为三个主要阶段：光的吸收、能量的传递、光的发射。光的吸收和发射都发生在能级之间的跃迁中，都经过激发态。激发态的运动就是能量传递的过程[5]。

3·发光涂料影响因素分析

3.1发光粉的影响

发光材料的粒径对涂料施工和发光强度有很大影响。若发光粉粒径大，则涂料易沉淀，分散不均匀，影响施工性能，涂料表面粗糙；若发光粉的粒径太小，发光性可能受到破坏，余辉时间不持久。但从涂料加工性能来看，发光粉粒径越细越好，以大于360目为宜。发光粉用量对涂料性能也有很大影响，发光粉用量少，其总的发光亮度较弱，随着发光粉用量的增加，涂膜发光亮度明显增大，但发光粉达到一定用量后，则发光涂料的发光亮度趋于稳定。另外，由于发光粉价格较贵，其用量过大，会增加涂料的成本。综合以上考虑，发光粉用量以10%~20%为宜。

发光粉的粒径对发光涂料的发光亮度也有很大的影响，如果发光粉粒径过小，达到纳米级时，当Dy和Eu的相对含量发生变化、或者是由于纳米粒子的小尺寸效应，使发光涂料发光亮度降低，甚至不发光，仅为白色粉末。但是发光粉的粒径也不能过大，要小于50μm。一般地应将制备发光涂料所使用的发光粉的粒径控制在l~50μm范围内。

3.2助剂的选择

目前发光涂料普遍存在发光材料易沉淀、表面不平整、发光不均匀、物理机械性能不高、耐冲击性、耐磨性、耐水性差等现象，所以在涂料体系中必须加入适当分散剂、防沉剂、防流挂剂、消泡剂、增韧剂、纳米材料、助发光剂等，以制备出性能优异的蓄能型发光涂料。

SrA12O4：Eu2+,Dy3+发光粉的耐水性较差，在水中浸泡或长久地暴露在潮湿的空气中，水对其有潮解作用，生成铝酸锶水化物（SrAl2O4·nH2O）及锶的水化物[Sr(OH)2·nH2O]，使晶型发生改变，逐渐降低SrAl2O4：Eu2+，Dy3+的发光亮度，直至失去发光性能。需要对材料进行表面改性或包覆处理，改变颜料的表面特性，提高产品的耐水性和耐候性，并改善发光颜料在涂料中的分散性、相容性。稀土硅酸盐或稀土铝酸盐颗粒的表面包覆纳米防水层（纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化铝、纳米氧化硅）后，该类发光涂料的发光强度可提高20%以上，余辉时间延长40%以上，耐水擦洗5000次以上。针对目前常见发光涂料存在耐冲击性能差、耐磨性不好、实干慢等问题，本文作者采用环保节能光固化涂料技术体系，只需几秒钟就能完全固化，添加特殊增韧剂，可有效地解决上述问题。

3.3填料的选择

发光涂料除了应具有发光特性外，还应具有优异的物理机械性能及适宜的成本，可选择添加碳酸钙、滑石粉填料。碳酸钙可改善涂膜的平滑性，降低成本。由于碳酸钙的折光率为1.58，与树脂基料的折光率相近，因此它对光不具有遮盖力，与滑石粉一起使用能增大涂膜的厚度和均匀性，增强涂层的机械强度。滑石粉为白色粉末，质轻软，有滑腻感，化学稳定性极好，遮盖力低，着色力小，吸油量大，能防止发光粉沉淀结块，防止涂膜流挂和龟裂，提高涂层的柔韧性、耐水性和耐磨性等。

3.4基体涂膜的选择

选择不易降解，具有良好的透光性，耐溶剂性强，能耐酸，并对多种盐具有很高的容忍度，对多孔、亲水表面有很强的附着力，能形成强韧、耐撕裂以及耐磨性良好的基体涂膜。若涂料中基体用量过高，则涂料黏度太大，不易施工，且透明度差，透光性不好；若用量过少，刷涂时易出现流挂，流平性差。因此，发光涂料中基体用量以30%左右较为适宜。

发光涂料的耐光性和耐久性除与发光材料有关外，也取决于所用的树脂。所选用的树脂与发光粉的匹配性能要好，要求发光粉在成膜物中能均匀地分散；树脂无色透明且透光性良好，特别是它的紫外线透过率高，能更好地显示发光效果；由于发光颜料为弱碱性物质，所以树脂最好为中性或弱碱性，如果用水性树脂制造水性涂料，发光颜料需要进行表面耐水处理（包膜处理）。

3.5涂层厚度的影响

随着涂层厚度的增加，涂料的发光亮度也随之增加，但是当涂层厚度达到某一值时，涂料亮度增加的速率变小了，这是因为发光亮度是由单位面积内包含的发光粉的数量决定的，随着涂层厚度的增加，单位面积包含的发光粉的数量也在增加。然而当厚度达到某一值时，由于涂层覆盖力的作用在涂层底部的发光粉对发光涂料亮度的贡献减小，所以随着涂层厚度的增加发光涂料的亮度增加不再明显。

3.6温度的影响

A是Eu2+的基态能级，B是Eu2+的激发态能级，C是掺入的杂质离子或者基质中的一些其他缺陷所产生的陷阱能级（见图2）。

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图2 位移坐标模型

在外部光源的激发下，电子从基态跃迁到激发态（过程1），一部分电子跃迁回低能级产生Eu2+的特征发光（过程2），另一部分电子则通过弛豫过程被陷阱能级捕获（过程3）。当存储在陷阱中的电子吸收能量后，重新受激发回到激发态，然后跃迁回基态而产生发光。低温不利于电子从陷阱能级中受激发回至激发态，所以低温时发光强度较低，当环境温度提高时有利于在陷阱能级中的电子受激发回到激发态，所以温度较高时发光强度较强。

4·结语

稀土铝酸盐长余辉蓄能发光涂料作为一种高效、节能的“绿色”材料被广泛应用。它的这种特点主要是发光材料给予的，目前开发出的稀土铝酸盐发光材料耐水性差，发光颜色单调，对发光机理的研究还停留在推测层面上，对其进行有机-无机杂化的化学改性还处于摸索阶段。但正朝着提高发光强度、延长余辉时间、环境友好、发光颜色多样化的方向发展。相应的发光涂料也由溶剂型向水溶性的环境友好型的方向发展，由双组分向单组分方向发展。我国在发光材料的研发上具有世界先进的技术水平，但发光材料以及发光涂料的应用水平仍赶不上英、日、美等国家。由于发光涂料用途很广，具有广阔的市场前景，因此，开发性能和使用效果更好的长余辉蓄能发光涂料仍将是今后继续努力的方向。

参考文献

[1]喻胜飞,皮丕辉,文秀芳等.稀土铝酸盐长余辉蓄能发光涂料的研究进展[J].涂料工业,2007,37(3):47～50.

[2]常玉,粱剑锋.超长余辉蓄能发光涂料的制备[J].新材料新产品,2007,22(11):29～32.

[3]刘震.SrAl2O4:Eu，Dy长余辉材科研究[D].河北:河北大学,2002.

[4]秦宇星.SrAl2O4:Eu2+,Dy3+长余辉光致发光材料的制备及其硼掺杂作用机理[D].天津:天津大学,2006.

[5]曹民干,张勇,张弛.稀土光致发光安全涂料的制备[J].稀土,2005,26(4):84～86.

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