碱溶胀型增稠剂的流变特性研究秒表

2022-08-25 03:43

碱溶胀型增稠剂的流变特性研究

导读:碱溶胀型增稠剂在水性涂料领域中的应用有别于其他类型的增稠剂,除传统概念中的配方用量的影响外,增稠剂被碱性物质中和的程度是对涂料体系的流变特性的重要影响因素之一。文章从碱中和程度这一角度出发,对该类增稠剂在水性涂料体系的流变特性的影响进行研究

随着中国涂料市场的发展壮大,水性涂料的使用日益广泛。目前绝大部分的水性涂料都离不开增稠剂,也有称之为流变助(因为一部分的增稠剂兼具了流变特性),而水性增稠剂的种类也比较丰富(图1),当中碱溶胀型增稠剂是行业中不少化学师选择使用的增稠剂之一

碱溶胀型增稠剂可分非缔合型(non-associative AlkaliSwell-able Emulsion)和缔合型(Hydrophobic Alkali Swell-ableEmulsion 也称为疏水型)两种,均为阴离子型的丙烯酸酯共聚乳液,其分子链上带有羧酸基团,故大都呈现低pH。HASE在其大分子链上引入了疏水基团,在增稠效果上比ASE 有更广泛的表现。

图2 为HASE 的分子结构图。

目前市场上的ASE 产品主要有Ciba 公司的ViscalexHV/LO30 , Rohm & Haas 公司的ASE60 ,Dow 公司的ACUYLN 38 等,而HASE 产品有Ciba 公司的Rheovis 系列,Lubrizol 的 Solthix A100,DOW 的ACUYLN 22,Rohm & Hass的 ACUSOL 823 等。

增稠原理:碱溶胀型增稠剂的增稠机理如下:在加入碱性中和剂(常用的有氨水或乙二醇胺类)随中和度增加,聚合物链上大量羧基被碱中和成盐,分子内产生静电排斥和水合作用,大分子结构由卷曲状态逐渐伸展,周围大量的水分子被吸附,自由水减少黏度升高[1]。同时以丙烯酸酯为主链的主体结构中,因为引入反应型具有表面活性的缔合单体参于共聚,侧链被嫁接了具有表面活性结构的长链,在这个长链结构中同时具有憎水基团和亲水基团,因此也具有表面活性。它们可以在水中形成一个大的胶束结构,在分子内或分子间进行相互吸附缔和。另外,主链和侧链中的亲水链可以和水分子以氢键作用产生吸附,疏水基团除了相互吸附外,还与乳胶粒子,各种助剂的亲油基团等相互吸附,形成了一个大范围的立体网状结构[2](图3)。

图3 碱溶胀型增稠剂的增稠原理

基于这个原理,加入的碱中和剂的浓度将会对整个中和反应的程度(文章简称中和度)产生影响,文章将在ASE 及HASE两种增稠剂的不同中和度以及对乳液体系的流变特性的影响并对部分实际应用作探讨。

1 实验部分

1.1 实验仪器

电子分析天平BT124S 北京赛多利斯仪器系统有限公司,数显型粘度计、流变仪Brookfield 公司, 气动搅拌机4AM-FRV-13C GASF MFG.corp 公司,数字型电位滴定仪Tiroline easy SCHOTT Instruments 公司,胶瓶300 mL。

1.2 实验样品与试剂(见表1)

1.3 测试方法

1.3.1 实验配方(见表2)

其中Part II:

A:5 %的HV30 溶液:共10 个样品,命名为T1#至T10#,样品分别使用不同量的DMEA 中和,其中10%DMEA 溶液用量依次为1 %,2 %,3 %,3.5 %,4 %,4.5 %,5 %,5.5 %,6 %,7 %。

B:3.5 %的Rheovis152 溶液:共12 个样品,命名为TI至TXII,样品分别使用不同量的DMEA 中和,其中10 %DMEA 溶液用量依次为2 %,3 %,3.5 %,4 %,4.5 %,5 %,5.5 %,6 %,7 %,7.5 %,8 %,8.5 %。

1.3.2 样品配制

按照设计配方先配置Part II 的样品,其中DMEA 需以去离子水稀释成10 %溶液并以滴加方式在搅拌机的搅拌之下加入到增稠剂与水的混合物中去。Part II 部分配制好之后与乳液按配方比例混合均匀。

1.3.3 测试

根据2.3.1 分别测试Part II 系列样品以及最终样品的pH与粘度。

2 数据结果与讨论

2.1 碱中和剂的浓度与增稠效果

无论ASE 或HASE 其增稠作用都需要通过碱性中和剂的加入才能发挥效能,通过实验数据,我们分别可以看到5 %浓度的HV30 和3.5 %浓度的Rheovis152 在中和前后的pH 的表现。从图4 可以看到ASE 类型的HV-30 和HASE 类型的Rheovis 152 在不同的浓度下的pH。由此也可看出,单纯使用去离子水稀释的增稠剂是不能使pH 往碱性方向变化的,只能无限接近水本身的pH。

从如图5、6 可以看出在不同中和度下HV30 与Rheovis152的pH 变化趋势。

实验通过测定用不同浓度的DMEA 中和后的增稠剂粘度(50RPM),按DMEA 的用量对增稠剂粘度作图可得图7、8 如下。由图8 可大致看出,ASE 或HASE 溶液的粘度随着碱性中和剂的量的增加使体系的pH 在升高,与此同时大分子链的不断解开,其粘度也随之上升,不过当中和剂的量添加到一定程度,粘度的上升势头渐趋平缓。同时可以看出HASE 也因为大分子链上增加了疏水机构而增加了可缔合的集团而比ASE 具有更宽的粘度变化。经不同程度中和的增稠剂再加入乳液,可得到最终的粘度值,分别以10 % DMEA 的用量对粘度作图,如图9 和10 其变化呈非线性状态。

对比本实验所使用的两款增稠剂,可以明显发现HASE由于经过疏水改性具有更多缔合单元,在单纯增稠的效率上要比ASE 更高。同时看到碱溶胀型增稠剂(无论是ASE 或HASE)对体系的最终增稠效果会受前期碱中和程度的影响较大,前期中和程度越高,后期对乳液的增稠效果会明显下降,若前期中和程度太低也会使加入乳液后的最终粘度过高,这是因为乳液中含有大量的极性基团,容易因为这一类增稠剂的加入而产生交联。因此配方设计时应尽量寻求合适的中和度及设定稳定的工艺使其符合应用需求。

2.2 流变性探讨

单点的涂料粘度对化学师的研究来说是毫无意义的,研究人员更多的是关心涂料在不同剪切速率下的粘度变化。在流变学上,Casson 方程式是表达得最好,能适应全部粘度范围分布的一个关系式[3]。

从过往一些文献的论述,一般认为T0<10 dym/cm2 时涂膜的流平性较好,而T0>20 dym/cm2 时流平性最差[2],1#至10#样品实际上只作为验证用样品且未加入任何助剂与成膜助剂,因此T0 都显得较高。不过从横向比较可以看出屈服值在2#样品出现峰值,然后随增稠剂中和程度增加而下降,这与其在粘度的表现相一致。从应用角度看屈服值过大是不利于喷涂的,因此在配方设计时可把增稠剂的中和程度设置在2#点之后,从图11 可以看出屈服值在6#点之后趋于平稳。

2.3 触变性

由于搅拌和摇动使其粘度降低的流动性质称为触变性[4]。通常触变性的测定主要使用触变环线的办法,就是对涂料施加一系列由小到大的剪切应力测记其流变性能;然后经短暂停顿之后再马上进行相反的操作,施加一些列由大降到小的剪切应力,获得第二组流变数据,由这两组数据可得所需的触变环线,环在上升数据和下降数据之间。该环线所包围的面积即该涂料的触变性指标。在行业中还有一种简易的评估方法就是以触变指数表示,计算方法如式4。

样品1#到10#为例,分别以触变环线及触变指数的方法进行对比如下。

图12 样品1#到10#的触变环线与触变指数

由以上结果可见,单独使用触变指数来描述水性涂料的触变性质会存在或多或少的不全面性,也不能完全体现增稠剂在体系中表现。涂料的触变特性会直接影响涂料在喷涂前后的表现以及储存稳定性的好坏,因此化学师在评估触变特性时应尽量采取多方面的评价手段以及根据实际应用效果为参照。

3 结语

水性涂料中常用碱溶胀型增稠剂作增稠之用,其最大的特点是其增稠效能需与碱性物质(如胺类)反应才能起效,换而言之碱溶胀型增稠剂是具有反应性的一类流变助剂,这是它区别于纤维素、硅酸盐等其他类别的增稠剂的最大特点。无论ASE 或HASE,因为其强烈的酸性及与碱类中和剂的反应性,使用过程一般不建议直接与乳液混合,以往的实验经验表明,直接使用ASE 或HASE 会因反应强烈导致体系急剧凝胶或絮凝甚至破坏整个体系的均一性。一般建议对此类增稠剂进行稀释及预中和(或完全中和,视实际应用需要而定),制成的半成品再与乳液混合制成油漆。碱溶胀型增稠剂与胺类的中和程度会直接影响涂料体系的最终流变特性,包括粘度、屈服值、触变性等。因此在配方设计中必须考虑选择适合的用量以及碱中和程度。从实验数据的分析,不建议过低的中和度,因为预留太多未反应的基团会使后期制漆阶段的工艺比较敏感,局部增稠过高的几率会明显增大。

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